열역학의 역사

열역학(thermodynamics): 에너지와 열, 그리고 일을 다루는 물리학의 한 분야

- 화학에서 열역학은 엔트로피(entropy)와 과정의 자발성(자발적 과정, spontaneous process)까지 포함한다.

① 엔트로피(entropy, 독일어: entropie): 열역학적 계에서 일로 변환할 수 없는 에너지의 흐름, 상태함수의 특성을 지닌다.

· 엔트로피는 온도의 함수로 주어진 열이 일로 전환될 수 있는 가능성을 나타낸다.

· 엔트로피가 최대일 때, 열이 일로 전환될 가능성은 최소가 된다. 반면, 엔트로피가 최소일 때 열에너지가 일로 전환될 수 있는 가능성은 최대가 된다.

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② 자발적 과정: 계의 외부로부터 에너지의 공급 없이, 특정 조건 하에서 스스로 발생, 변화하는 과정

· 자연계의 자발성은 수많은 분자들의 통계적 무작위성, 즉 엔트로피에 기인한다.

· 주어진 조건에서 자발적 과정은 (1) 특정한 일방향성을 띠며, (2) 계의 전체 엔트로피는 결과적으로 항상 증가하며, (3) 비가역적(reversible)이며, (4) 또한 외부 도움 없이는 평형(equilibrium)을 최종적으로 이룬다.

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엔트로피와 자발적 과정은 추후 열화학에서 더욱 자세히 다루도록 한다.

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열역학 법칙(law of thermodynamics): 경험적인 증거(실험 증거)를 통해 확립된 4개의 기초 법칙

- 반복적인 경험의 일반화된 사실로 그 자체를 유도하거나 증명할 수 없음 ⇒ 귀납적 결과(inductive results)

- 열역학 법칙의 전제: 관찰하고자 하는 계(system)와 이를 둘러싼 환경(surroundings, environments) 사이의 에너지와 물질 교환은 항상 평형을 이룬다.

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열역학의 역사

열역학은 열이 에너지의 개념으로 해석되는 데서부터 출발한다.

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Otto von Guericke, 1602-1686

1650, 독일(신성로마제국)의 물리학자 게리케(Otto von Guericke, 1602-1686)가 세계 최초의 진공펌프(vacuum pump)를 발명했다.

- 게리케의 실험: 1654년 시장으로 재직 당시, 선제후 프리드리히 빌헬름 1세(Frederich Wilhelm, 1620-1688) 앞에서 내부가 진공인 구리 용기를 분리하는 실험을 진행했다. 직경 51cm인 구리 반원용기 2개를 붙인 뒤 그가 발명한 진공 펌프를 이용해 내부를 진공으로 만들었는데, 이 용기 두 개를 떼어내기 위해 좌우 8마리의 말을 매었고, 양쪽으로 당겨 용기를 분리하도록 했다. 그러나 진공인 반원 용기는 전혀 떨어지지 않았고, 이를 통해 외부 공기기압(대기압)의 힘을 증명했다.

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Benjamin Thompson, 1753-1814

1789, 영국령 북아메리카(뉴잉글랜드 보스턴)에서 태어난 물리학자이자 군인인 럼퍼드 백작(Benjamin Thompson, 1753-1814)은 열 현상을 운동의 한 형태로 생각했다.

- 독일 뮌헨(Munich)의 병기공장에서 황동대포에 구멍을 뚫을 때 상당한 열이 나오는 것이 나오는 것을 관찰했다. ⇒ 열은 열소라는 물질이 아닌, 마찰을 원천으로 한 운동 현상이다.

- 『마찰에 의해 생기는 열의 원천에 관한 실험적 연구(An Experimental Enquiry concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction)』라는 제목으로 왕립학회 자연과학회보(Philosophical Transactions of the Royal Society)에 내용을 게재 ⇒ 열 현상과 기계적 에너지의 동등성에 대한 기념비적 초기 측정

그림 1. 럼퍼드의 Cannon Boring Experiment: 대포에 구멍을 뚫을 때 나오는 열로 물을 얼마나 가열할 수 있는 지 확인하는 실험

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1801, 영국의 화학자 돌턴(John Dalton, 1766-1844)이 모든 기체는 온도가 증가함에 따라 그 부피가 일정하게 증가함을 발견함.

- 이후 프랑스의 화학자 게이뤼삭(Joseph Louis Gay-Lussac, 1778-1850)이 모든 기체의 부피가 0이 되는 온도를 외삽법(extrapolation)을 활용해 예측, 절대 온도 0K로 추론(1808)함.

그림 2. extrapolation을 활용한 0K의 추론: 그래프 A, B, C는 기체의 상변화를 고려하지 않았다.

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1820년대, 여러 화학 실험들을 통해 과학자들은 원자의 존재와 그 특성을 간접적으로 추론할 수 있었다.

- 화학반응으로 인한 물질 합성의 반응비 확인

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Robert Brown, 1773-1858

1827, 스코틀랜드의 식물학자 로버트 브라운(Robert Brown, 1773-1858)은 액체 또는 기체 안에서 움직이는 작은 입자들의 불규칙적인 브라운 운동(Brownian motion)을 발견·보고함.

- 물에 넣은 꽃가루의 움직임은 이후 물 분자가 입자에 부딪혀 일어나는 것으로 판명

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1854, 독일의 물리학자 클라우지우스(Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822-1888)가 열역학 제2법칙을 정의함.

아무런 도움없이 저온의 물체에서 고온의 물체로 열을 전달시키는 것은 불가능하다.

열은 고온의 물체에서 저온의 물체로 흐른다.

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Heat can never pass from a colder to a warmer body without some other change, connected therewith,

occuring at the same time

Clausius, 1854

※ 열역학 제2법칙의 다양한 서술

1. 켈빈 남작의 서술(1851)

열원으로부터 열을 전부 흡수하여 일로 바꾸는 과정은 불가능하다. 열은 '높은 곳에서 낮은 곳으로 이동'한다.

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2. 켈빈-플랑크 표현

주변에 아무런 영향을 남기지 않고 열을 모두 일로 바꾸는 것은 불가능하며, 어떤 계에서 일정량의 열을 추출하여 이를 모두 일로 바꾸는 열역학적 과정은 존재하지 않는다.

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3. 클라우지우스 표현

아무런 변화없이, 열을 저온에서 고온으로 이동시키는 것은 불가능하다.

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4. 엔트로피적 표현 ⇒ 열역학 제2법칙은 또한 엔트로피 증대법칙이라고도 불림

우주는 엔트로피가 항상 증가하는 방향으로만 진행한다.

- 고립된 system에서 자발적인 변화는 이 system의 엔트로피를 반드시 증가시킨다.

- 열역학 제2법칙으로부터 새로운 상태량인 엔트로피가 정의되고, 엔트로피 변화량이 측정 가능한 물리량으로 등장함.

- 우주의 엔트로피를 증가시키는 데 필요한 에너지를 제외한 나머지 에너지만을 일로 바꿀 수 있음.

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Johannes van der Waals, 1837-1923

1873, 네덜란드의 물리학자 판데르발스(Johannes van der Waals, 1837-1923)가 실제 기체의 상태방정식을 고안함.

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Josiah Willard Gibbs, 1839-1903

1878, 미국의 수리물리학자 깁스(Josiah Willard Gibbs, 1839-1903)는 화학적 변화의 자발성을 결정하는 깁스자유에너지(깁스에너지, 자유에너지, Gibbs's free energy)의 개념을 유도했다.